環(huán)氧樹脂的增韌與形狀記憶性能--聚丙二醇二縮水甘油醚（PPGDGE）

形狀記憶聚合物（ＳＭＰ）是一種新型的功能高分子材料，在智能結構中具有非常重要的潛在應用價值，是近年來高分子材料研究、開發(fā)以及應用的一個新的分支點，已被廣泛應用于航空、電子通訊、機械制造、能源輸送、醫(yī)療衛(wèi)生等領域。目前，對形狀記憶材料的研究主要集中在熱塑性ＳＭＰ上，如形狀記憶聚烯烴、形狀記憶聚氨酯等，對熱固性形狀記憶聚合物的研究卻很少。而在眾多形狀記憶聚合物中，熱固性樹脂體系因為具有尺寸穩(wěn)定性、較好的力學性能、化學穩(wěn)定性和比較好復合等方面的優(yōu)勢，有著很大的調整和提高的空間，特別是在空間展開機構應用和研究中。國外已見報道的主要是美國航空與宇宙航行局下屬研究機構Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ開發(fā)出的ＴＥＭＢＯ 系列環(huán)氧樹脂和ＩＬＣ．Ｄｏｖｅｒ開發(fā)的ＴＰ系列環(huán)氧樹脂，國內哈工大復合材料研究所和西北工業(yè)大學朱光明教授在熱固性環(huán)氧樹脂形狀記憶方面展開了較系統的研究。從研究中來看，以ＥＰ為基體制成的形狀記憶復合材料，雖然可有效地克服形狀記憶高聚物強度低、形變恢復率小等弱點，但韌性很差，也影響其形狀記憶性能的發(fā)揮。

ＰＰＧＤＧＥ是環(huán)氧樹脂良好的稀釋劑，可與環(huán)氧樹脂混溶，在常溫下黏度低，柔韌性好，賦予雙酚Ａ型樹脂柔性、伸長率和提高沖擊強度，改善環(huán)氧固化物的脆裂缺陷；加上其又具有沸點高、不揮發(fā)、無毒無刺激性、操作使用安全等特點，被廣泛地應用于配制各種環(huán)氧樹脂澆注料、無溶劑涂料、浸漬膠、滴浸膠及膠粘劑等。但對于ＰＰＧＤＧＥ改性酸酐、在形狀記憶環(huán)氧樹脂體系中的增韌研究，還未見相關報道。本方法采用ＰＰＧＤＧＥ作為增韌劑，改性酸酐，參與環(huán)氧樹脂固化反應，研究其用量對環(huán)氧樹脂固化體系性能的影響，以期確保在強度不降低的前提下，提高韌性和形狀記憶性能，為制備高性能形狀記憶環(huán)氧樹脂提供一定科學依據。

１　實驗部分

１．１　主要原料與儀器

雙酚Ａ環(huán)氧樹脂（Ｅ－５１），工業(yè)純；甲基四氫鄰苯二甲酸酐（ＭｅＴＨＰＡ），分析純；２－乙基－４－甲基咪唑（２，４－ＥＭＩ），化學純；丙酮，分析純；ＰＰＧＤＧＥ（ＥＰＧ－２１７），環(huán)氧值０．１１～０．１６ｅｐ／１００ｇ。ＸＷＷ－２０萬能試驗機；ＸＪ－４０Ａ沖擊實驗機；Ｓ－４８００掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）；ＤＺ－１ＢＣ真空干燥箱。

１．２　樣品制備

將Ｅ－５１／ＭｅＴＨＰＡ／２，４－ＥＭＩ／ＰＰＧＤＧＥ（環(huán)氧樹脂／固化劑／促進劑／增韌劑）按質量比１００／８４．７５／１／ｘ（其中Ｅ－５１與ＭｅＴＨＰＡ比例為理論計算量［１６］，ｘ分別為０、５、１０、１５、２０、２５、３０）混合均勻，再抽真空脫除氣泡，然后將混合后的樹脂注入到預熱好的模具中，分階段升溫固化（固化制度：８０℃／２ｈ＋１００℃／２ｈ＋１５０℃／３ｈ），最后自然冷卻至室溫脫模，試樣尺寸８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ。

１．３　力學性能測試

彎曲性能按ＧＢ／Ｔ　２５７０－１９９５標準進行測試，加載速率為２ｍｍ／ｍｉｎ；沖擊性能按ＧＢ／Ｔ　２５７１－１９９５標準進行測試，缺口深０．８ｍｍ，擺錘速度為５ｋｇ·Ｎ·ｃｍ。

１．４　ＳＥＭ 表征

在沖擊樣條斷面上作噴金處理，放大５００倍觀察。

１．５　形狀記憶性能測試和表征

采用折疊－展開回復實驗方法，在油浴條件下，將試樣加熱到熱變形溫度以上，在外力作用下折疊，彎曲成一個可**變形角度θｍａｘ，快速冷卻試樣至室溫，過程中保持樣品形狀并維持此外力作用２ｍｉｎ。釋放外力，此時試樣會發(fā)生微小的彈性回復，回復后的角度變?yōu)棣龋妫椋澹洹Ｈ缓螅裕怠妫恚椋畹纳郎厮俾剩匦聦⒃嚇蛹訜岬綗嶙冃螠囟纫陨希诩訜徇^程中，試樣彎曲的角度θｉ隨溫度Ｔ 的升高不斷變化，直到不再發(fā)生回復。

形狀固定率Ｒｆ ＝θｆｉｘｅｄ／θｍａｘ ×１００％；形狀回復率Ｒｒ（Ｔ）＝［θｆｉｘｅｄ－θｉ（Ｔ）］／θｆｉｘｅｄ ×１００％；形狀回復速率Ｖｒ＝０．８（Ｔ９０－Ｔ１０）－１　ｄ　ｔ，其中Ｔ１０和Ｔ９０分別是回復率為１０％和９０％的溫度，ｄ　ｔ為升溫速率［１７－１８］；定義形狀回復到５０％時的溫度為形狀回復溫度Ｔｒ ；重復以上過程，測試形狀記憶重復性。

２　結果與討論

２．１　ＰＰＧＤＧＥ含量對樹脂體系力學性能的影響

圖１為ＰＰＧＤＧＥ含量對環(huán)氧樹脂體系彎曲強度和沖擊強度的影響。由圖可見，ＰＰＧＤＧＥ的加入提高了環(huán)氧樹脂的力學性能，但繼續(xù)增大ＰＰＧＤＧＥ的用量，性能將有所下降。這可能是因為：當ＰＰＧＤＧＥ含量較低時，ＰＰＧＤＧＥ與酸酐發(fā)生交聯反應，一方面使體系化學交聯密度增加，從而強度提高；另一方面ＰＰＧＤＧＥ分子結構中有可撓性脂肪長鏈，可以自由旋轉而富有彈性，引入到環(huán)氧樹脂交聯網絡中后，增加了網鏈間分子的活動能力，使得體系韌性提高，ＰＰＧＤＧＥ含量為１５％時，韌性較純環(huán)氧體系提高了６５％；當ＰＰＧＤＧＥ添加量過多時，體系發(fā)生過度交聯，鏈段長度極不均勻，導致了應力集中，從而使各項性能下降。

圖１　體系的力學性能

圖２為ＰＰＧＤＧＥ含量０和１５％的體系沖擊斷面形貌照片。圖（ａ）中，純環(huán)氧樹脂的斷面呈階梯狀，整體形貌比較平整，斷裂方向集中，呈直線擴展，是典型的脆性斷裂；而圖（ｂ）中斷面高低錯落，大量裂紋發(fā)生了彎曲變形且趨于分散，應力條紋斷裂處都存在應力發(fā)白現象，吸收了部分沖擊量，阻止了裂紋的進一步擴展，使柔韌性提高。

２．２　樹脂體系形狀固定率

表１為不同配比的樹脂體系可折疊彎曲角度θｍａｘ和形狀固定率Ｒｆ的數據。可看出，隨著ＰＰＧＤＧＥ含量的增加，樹脂的形狀固定率有所上升。這是由于Ｅ－５１固化物和ＰＰＧＤＧＥ固化物都具有形狀記憶功能，折疊冷卻后都會產生普彈形變的回縮，但環(huán)氧樹脂Ｅ－５１固化物的化學交聯結構更為致密，作用于原始形狀的記憶與恢復的固定相更為突出，因此發(fā)生普彈形變的能力更突出。材料中ＰＰＧＤＧＥ的含量越多，則Ｅ－５１的這種作用影響越小，樹脂固定形狀的能力就越大，但含量過多會由于固化不均勻導致形狀記憶性能下降。

θｍａｘ體現的是聚合物具有形狀記憶效果的**形變量，從表中可以看出，添加ＰＰＧＤＧＥ后，樹脂的**可折疊彎曲角度上升，且幅度較明顯，特別是ＰＰＧＤＧＥ含量為１０％時可完全折疊，θｍａｘ為１８０°，比純環(huán)氧體系的增加了約４３％，這是ＰＰＧＤＧＥ的增韌作用使體系折疊變形更容易的緣故。

２．３　形狀回復率

圖３為不同ＰＰＧＤＧＥ含量下各體系的形狀回復率隨溫度變化的曲線。從圖中可以看出，在起始階段，形狀回復速率Ｖｒ變化緩慢，加熱一段時間后，回復速率突然提升，最后達到一個最終的形狀回復率Ｒｒ；隨著ＰＰＧＤＧＥ含量的增大，回復曲線先向高溫移動，再移向低溫，說明體系的熱刺激響應回復溫度Ｔｒ先增大后減小，這與體系的強度變化規(guī)律一致。

不同體系的形狀回復測試數據見表２。從表可看出，隨著ＰＰＧＤＧＥ含量的增大，形變回復率先增大后減小，說明樹脂體系最終形變回復率的變化規(guī)律與化學交聯密度變化規(guī)律一致，這與ＳＭＰ的形狀記憶性能取決于其交聯程度的規(guī)律相符；形狀回復速率上升，當ＰＰＧＤＧＥ達到１０％時，體系的形狀回復速率較純環(huán)氧相比提升了７５％，這可能是因為添加了ＰＰＧＤＧＥ增韌劑后，樹脂體系**形變量增大，儲能模量升高，加熱后能量釋放使回復速率加快。

２．４　可折疊循環(huán)次數對形狀回復率的影響

圖４為不同配比體系的形變循環(huán)次數與形狀回復率的關系曲線圖。從圖中可以看出，各種配比的環(huán)氧樹脂體系隨著形變次數的增加，都會導致形狀回復率下降，這是由于經多次循環(huán)變形后，在材料內部起形狀回復功能的固定相交聯結構，其鏈段發(fā)生一定程度的斷裂，表現為材料發(fā)生一定程度的疲勞，失去了部分形狀記憶功能而產生一定的**形變。隨著ＰＰＧＤＧＥ的加入，體系循環(huán)形變后損失的形狀回復率降低，當ＰＰＧＤＧＥ的添加量為１５％時，６次形變循環(huán)后損失的形狀回復率為３．２％，而純環(huán)氧體系損失的形狀回復率為７．６％。這是因為增韌劑的引入，使分子鏈更柔順，易于折疊變形，柔順的鏈段經多次折疊變形后仍不會斷裂或只有少數斷裂，因此重復性好，降低**形變。

３　結論

（１）ＰＰＧＤＧＥ適當改性酸酐后，使環(huán)氧樹脂體系的力學性能有較顯著的提高。當ＰＰＧＤＧＥ含量為１５％時，所環(huán)氧樹脂的沖擊強度提升了６５％。

（２）ＰＰＧＤＧＥ增韌后的環(huán)氧樹脂形狀記憶性能顯著提高。當ＰＰＧＤＧＥ含量為１０％時，**形變量增加了約４３％，形狀回復速率提升了７５％；當ＰＰＧＤＧＥ含量為１５％時，固定率比純環(huán)氧體系提高了２．２％，回復率提高了４．５％，６次形變循環(huán)后損失的形狀回復率為３．２％，而純環(huán)氧體系損失的形狀回復率為７．６％。